(资料图片仅供参考)

20 世纪 90 年代，自锂离子电池被成功商业化以后，这项电化学储能技术陆续改变着现代生活的方方面面。 从最初被广泛用于手持式电子设备如手机、笔记本电脑和数码相机等，到随着锂离子电池技术的不断进步，其已被广泛用于电动汽车、能源储存系统和航空航天等领域。 基于此，2019 年诺贝尔化学奖被授予美国科学家约翰·古德诺夫（）、英国科学家斯坦利·惠廷汉姆（）以及日本科学家吉野彰（），以表彰他们在锂离子电池的发明和开发方面所做的杰出贡献。 （来源：诺奖官网） 锂离子电池的主要优点在于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，同时具有较小的自放电率和较好的环境适应性。 锂离子电池的能量密度是指：单位重量电池所能储存的电能量。这意味着，锂离子电池可以在相同体积或重量下储存更多的电能，从而让电子设备更轻便、更便携。 此外，锂离子电池的循环寿命也比较长，通常可以达到几百次甚至上千次，因此它能被长期使用故不需要频繁更换电池。 揭示金属锂的失效机理然而，锂离子电池也存在一些缺点，比如在极端条件下容易发生过热、爆炸和火灾等安全问题等。同时，为了实现更长的续航时间和更小的体积，学界还在不断地迭代技术以便提高其能量密度。 此外，开发新型电池体系也是满足日益增长的储能需求的重要途径。在诸多新型电池体系中，固态锂金属电池因具有高能量密度、安全性能好、长寿命等优点，被认为是下一代电池技术的重要方向之一。 固态电池采用固态电解质，来替代锂离子电池的液态电解质，因此具有“两高一长”的优势： 其一，高安全性。固态电解质可以有效提高电池的安全性，降低发生过热、燃烧、爆炸等安全事故的风险。 其二，高能量密度。结合金属锂负极的使用，固态电池技术可以提高电池的能量密度，从而实现更轻便、更便携的电子设备和更高性能的电动汽车等。 其三，长循环寿命。固态电池技术可以提高电池的循环寿命，从而减少环境污染。 虽然固态锂金属电池具有诸多优势，然而目前报道的固态锂金属电池可以适用的临界电流密度（长循环条件下一般低于 0.5mAcm ^-2），远低于动力电池的工业标准（大于 4mAcm^-2，甚至大于 10mAcm^-2）。 这是因为固态锂金属电池一旦在高于临界电流密度的条件下运行，将不可避免得引发内部短路和电池失效。前期研究发现，这种内部短路是由锂枝晶在固态电解质中的生长和扩展造成的，同时这种生长会导致固态电解质力学失效直至连通正负极。 一般而言，锂是一种比较软的碱金属，而固态电解质是坚硬的无机氧化物材料。打个比方，固态电解质的这种失效机理，就相当于一颗柔弱的小树苗穿透了一个大石头，从常识来看是非常不可思议的。 而业内科学家认为这种失效机理一般认为有两种方式： 第一种方式是沉积的金属锂从固态电解质表面缺陷渗透。当施加的电流密度达到临界电流密度时，沉积的金属锂渗透到预先存在的缺陷中并产生裂纹尖端应力，从而导致裂纹扩展 [1]。这就如同把树种放在石头下面，但是小树苗从石头下面钻进了石头的缝隙，最后慢慢生长穿透了石头。 第二种方式是固态电解质内部的金属锂沉积。该方式主要与固态电解质的体相电子电导率相关 [2]。这就好比把树种落在石头里面，生根发芽之后，树苗的根和枝干贯穿了整个石头。当树苗在石头中生长时，树苗的生命力会挤压破坏石头的完整性，石头的挤压力也会反过来影响树苗的生长路径，这就好比锂枝晶在固态电解质中生长时的电化学-力学的耦合作用。 当前，高功率密度固态锂金属电池的研发，主要受限于电化学-力学的失效过程，只有充分理解这一过程中材料本体与多物理场作用的机理，才能为开发设计固态电解质材料、加工工艺和界面提供理论依据。 然而，上述实验现象发生在固态电解质内部，采用常规实验方法很难定量观测固态电解质内部的材料变化，自然也就无法充分理解这一现象。 为此，瑞典查尔姆斯理工大学物理系研究员和团队采用多物理场模拟方法，研究了固态电解质内部的这一失效过程，通过应力场动态演变、局部位移、相对损伤和裂纹的可视化， 揭示了金属锂在界面缺陷和内部沉积引发的失效机理，为针对性地设计固态电池的界面和材料策略奠定了理论基础。图 | 熊仕昭（来源：） 日前，相关论文以《界面缺陷对固态电解质电化学机械失效的作用》（）为题发在 Advanced Materials上 [3]，刘洋洋博士和徐谢宇博士生是第一作者，担任通讯作者。 图 | 相关论文（来源：Advanced Materials） 该成果的应用前景，主要体现在以下几个方面： ①可以避免在固态电解质的界面缺陷中沉积锂。一种简单有效的策略就是在固态电解质和金属锂负极之间构建中间层，但这一中间层要具有良好的兼容性和离子传导性。 ②可以合理地设计固态电解质的表面形貌。本次研究表明有些类型缺陷对电解质的损伤较低，因此可以考虑通过表面微图案设计，来抑制电池的失效。 ③以及指出了限制破坏性的缺陷。低纵横比的缺陷会导致固态电解质表面粉化，从而增加电池内阻，因此要通过机械抛光和烧结工艺限制此类缺陷。 （来源：Advanced Materials） “从实验中来，到实验中去”表示：“五年来，我和团队成员刘洋洋博士、徐谢宇博士生致力于研究金属锂负极与电解质的界面演化过程，探索金属锂负极沉积与电池失效的关联。” 2020 年底，在完成金属锂负极和固态电解质相界面膜的电化学-力学建模工作之后，他们意识到这个模型可以进一步完善并应用到固态锂金属电池中，从而回答固态电池在大电流密度下的失效问题。 虽然当时已有其他课题组发现了锂枝晶穿透固态电解质导致短路的现象。但是，对于强度较低的金属锂如何能穿透坚固的固态电解质材料，仍然缺乏微观层面的机理解释。 针对这一点，团队决定把固态电解质的电化学-力学失效问题，作为下一阶段的研究课题。 要想研究这一失效问题，就要搞明白固态电解质内部电化学过程和力学过程的相互耦合作用。固态电解质材料内部的位移和裂纹，可以通过 X 射线断层扫描成像来观察。但是，很难通过实验方法来观测电场、浓度场和应力场。 因此，研究固体材料内部的电化学-力学现象，是实验科学的一大难题。而基于该团队之前采用多物理场模拟研究金属锂负极在液态电解质中的经验来看，假如采用同一方法来研究固态电解质这一失效问题，则将拥有方法上的优势。 于是，他们将工作聚焦在电池界面演化机理，其中一部分是多物理场模拟，一部分是大设备实验表征。 通过此，对于模拟和实验在方法和结果上的差距，课题组获得了一定的了解。 这时，他们将模拟工作的目标定为：“从实验中来，到实验中去”。 一方面，模拟的建模要尽可能接近此前报道的实验现象，而模型关键参数的调用来自于相关文献的数据提取； 另一方面，理论模拟的结果要跟实验数据加以充分比较，再结合关键科学问题，来给实验发现提供理论支持。 （来源：Advanced Materials） 遭遇半导体供应短缺，自掏腰包、自学知识成功升级算力2021 年元旦后，他们正式开始攻坚本次课题。“与此同时，我们也了解到多个课题组也在陆续发表同一方向的论文，一方面这让我们感到要分秒必争，同时也让我们很兴奋，这说明我们选择的课题有望引起同行们的广泛兴趣。”说。 研究方案拟定之后，他们却遇到了算力不足的难题。按照原有的算力，完成所有计算内容至少得三年。 为了进一步提高算力，必须对服务器硬件进行升级。当时恰逢半导体原件供应短缺，假如购买新的服务器配件，无论从审批上还是配送时间上，都会大大延误工作进度。 这时，徐谢宇自掏腰包购买配件，自学服务器硬件知识，让硬件升级得以成功实现，并将算力提高了两倍，确保了研究进度的正常完成。 主体工作完成后，面对 20G 以上的数据和 1000 多张图片，如何组织好相关数据并呈现在论文中，是摆在他们面前的又一道难题。 经过反复讨论，该团队决定从两种失效方式的实验现象出发，通过两个部分来呈现固态电解质的电化学-力学失效过程。他们将这两部分的实验结果整理成两篇论文，在半年内先后发表在 Advanced Materials上。 不过，本次模型还需要进一步优化，以让它更加接近实验中固态电解质材料的真实形态，从而提高模拟结果的准确性。只有这样，才有希望通过理论模拟，精确地预测固态锂金属电池的失效。 另外，课题组将使用更加先进的实验表征手段比如 X 射线断层扫描成像，以及借助实验数据来修正模型，并使用模拟结果来拓展实验结果，以便加深对于固态电池失效机理的理解。 （来源：Advanced Materials） 最后，表示：“电池中的电化学-力学问题，不仅关乎到新型电池体系的应用研发，也是影响锂离子电池寿命的重要因素，期待有更多同行关注到这一问题。” 另据悉，目前负责欧盟石墨烯旗舰项目电池子课题、欧盟电池 2030+ 旗舰项目原位表征子课题、瑞典能源局等多项课题，主要研究方向为高比能电池固液/固固相界面的机理和修饰。 截至目前，他已在 Nature Communications、Advanced Materials、ACS Energy Letters等期刊发表论文 70 余篇。 参考资料： 1.Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1701003 2.Nat. Energy, 2019, 4, 187 3.Liu, Y., Xu, X., Jiao, X., Kapitanova, O. O., Song, Z., & Xiong, S. (2023). Role of interfacial defect on electro‐chemo‐mechanical failure of solid‐state electrolyte.Advanced Materials,2301152. 由 DeepTech 携手《麻省理工科技评论》重磅推出的《科技之巅：全球突破性技术创新与未来趋势（20 周年珍藏版）》已开售！点击下方海报可购买图书！！

标签：